脂環(huán)烴環(huán)烴又稱閉鏈烴。它們是具有環(huán)狀構(gòu)造的碳?xì)浠衔铩8鶕?jù)這類化合物的構(gòu)造和性質(zhì)又分為脂環(huán)烴和芳香烴。
*節(jié)脂環(huán)烴
是具有鏈烴性質(zhì)的環(huán)烴。及其衍生物廣泛存在于自然界中,例如有些地區(qū)所產(chǎn)的石油中含多量的環(huán)烷烴;一些植物中含有的揮發(fā)油(精油),其成分大多是環(huán)烯烴及其含氧衍生物。揮發(fā)油是中草藥中重要的有效成分,有的可作香料。在自然界廣泛存在甾族化合物都是的衍生物,在人體中起重要作用。
一、的分類和命名
分為飽和環(huán)烴和不飽和。飽和稱為環(huán)烷烴;不飽又分為環(huán)烯烴和環(huán)炔烴。環(huán)烷烴和環(huán)烯烴較多見,環(huán)炔烴則較少見。依環(huán)數(shù)多少又可把分為單環(huán)脂烴和多環(huán)脂烴。
環(huán)烷烴中只有一個(gè)碳環(huán)的稱為單環(huán)烷烴,它的通式為CnH2n,與單烯烴互為同分異構(gòu)體。單環(huán)烷烴可分為大環(huán)(環(huán)上的碳原子數(shù)≥12)、中環(huán)(8~11個(gè)碳)、普通環(huán)(5~7個(gè)碳)和小環(huán)(3~4個(gè)碳)。到目前為止,已知的大環(huán)有三十碳環(huán),zui常見的是五碳環(huán)(環(huán)戊烷)和六碳環(huán)(環(huán)己烷)。
單環(huán)烷烴的命名是根據(jù)組成環(huán)的碳原子數(shù)為環(huán)某烷。
二、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)
環(huán)烷烴中的碳原子也是sp3雜化的,它們的雜化軌道之間的夾角應(yīng)為109°28′。但環(huán)丙烷的三個(gè)碳原子在一個(gè)平面上,C-C間的sp3雜化軌道沒有在兩原子核連線的方向上重疊,也就是沒有達(dá)到zui大程度的重疊,如圖12-1。所以分子內(nèi)存在一種達(dá)到zui大重疊的傾向,這種傾向就叫做“張力”。因此內(nèi)能較高,環(huán)不穩(wěn)定。環(huán)丁烷的情況與環(huán)丙烷相似,分子中也存在著張力,但比環(huán)丙烷要穩(wěn)定得多。
圖13-1環(huán)丙烷中sp3雜化軌道重疊示意圖
五個(gè)碳以上的環(huán)烷烴環(huán)上的碳的碳原子并不都在同一平面上,C-C鍵角為109°28′左右。例如環(huán)戊烷的組成環(huán)的五個(gè)碳中只有四個(gè)是處在同一個(gè)平面上,另一個(gè)碳在平面外。這樣的結(jié)構(gòu)在不斷地翻動(dòng)著,處于平面外的碳沿著環(huán)迅速地變換。因而環(huán)戊烷是一個(gè)有一只角向上的近平面結(jié)構(gòu)。
環(huán)戊烷
環(huán)己烷有四個(gè)碳原子在一個(gè)平面上,其它兩個(gè)碳一個(gè)在此平面的上方,另一個(gè)在這個(gè)平面的下方(椅型);或者兩個(gè)都在此平面的上方(船型)。
椅式船式
環(huán)己烷的六個(gè)成環(huán)碳原子不共平面,C-C-C鍵角保持正常鍵角109°28′。通過鍵的扭動(dòng)可以得到椅型和船型兩種不同的排列方式。
從不己烷的椅型構(gòu)象和船型構(gòu)象可以清楚地看出,椅型環(huán)己烷中所有相鄰兩個(gè)碳原子的碳?xì)滏I都處于正丁烷的鄰位交叉式,非鍵合的C-1和C-3上的氫原子相距0.25nm,屬于正常的原子間距。而船型環(huán)己烷的構(gòu)象中,有兩對碳原子(C-2與C-3;C-5與C-6)的鍵相互處于重疊式;同時(shí)又由于船頭及船尾(C-1與C-4)的兩個(gè)碳?xì)滏I是向內(nèi)伸展的,相距較近,約0.183nm,比正常的非鍵合原子的間距小,故斥力較大,能量較高。實(shí)驗(yàn)證明,船型比椅型的能量高29.7kJ·mol-1左右。在常溫下,環(huán)己烷是兩種構(gòu)象混合物,其中主要以椅型環(huán)己烷相聚在,船型只約占0.1%.
?。~曼投影式)(透視式)(透視式)(紐曼投影式)
椅型(船型)
在椅型環(huán)己烷中,六個(gè)碳原子在空間分布于兩個(gè)平面上,C-1、C-3、C-5在同一平面上,C-2、C-4、C-6在另一平面上。這樣,環(huán)己烷中的十二個(gè)碳?xì)滏I可以分為兩種類型,其中六個(gè)是垂直于平面而與對稱軸平行的,叫直立鍵或a鍵,三個(gè)向上,三個(gè)向下,交替排列。另六個(gè)大致與環(huán)平面平行,實(shí)際與對稱軸成±19.5°角,叫平伏鍵或e鍵(如圖12-3).
三、的性質(zhì)
?。ㄒ唬┪锢砦镔|(zhì)
的物理性質(zhì)與鏈烴相似。環(huán)丙烷和環(huán)丁烷在常溫下是氣體,環(huán)戊烷是液體,環(huán)烷烴是固體,如環(huán)三十烷的熔點(diǎn)為56℃。環(huán)烷烴的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和相對密度都比含同數(shù)碳原子的烷烴為高(表12-1)。
烷-9012.50.703(0℃)丁烷-138.45-0.50.5788環(huán)戊烷-93.949.30.7454戊烷-129.7236.070.6262環(huán)己烷6.680.70.7786己烷-9568.950.6603
1.加氫
可進(jìn)行催化氫化反應(yīng),氫化時(shí)環(huán)被打開,兩端碳原子與氫原子結(jié)合而生成鏈狀的烷烴。在氫化過程中,由于環(huán)烷烴環(huán)的大小不同,反應(yīng)的難易程度也不一樣。
(二)化學(xué)性質(zhì)
從化學(xué)鍵的角度來分析,環(huán)烷烴與烷烴相似;環(huán)烯烴和環(huán)炔烴分別與烯烴和炔烴相似。但是,由于具有環(huán)狀構(gòu)造,小環(huán)烴出現(xiàn)的一些特殊的化學(xué)性質(zhì)。主要表現(xiàn)在環(huán)的穩(wěn)定性上,小環(huán)較不穩(wěn)定,大環(huán)則較穩(wěn)定。
1.加氫
環(huán)烷烴可進(jìn)行催化氫化反應(yīng),氫化時(shí)環(huán)被打開,兩端碳原子與氫原子結(jié)合而生成鏈狀的烷烴。在氫化過程中,由于環(huán)烷烴環(huán)的大小不同,反應(yīng)的難易程度也不一樣。