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上海古朵生物科技有限公司

生物法將成為已二酸合成技術發(fā)展趨勢

時間:2018-12-10閱讀:774
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環(huán)已烯的分子結構含有雙鍵,與單鍵相比,雙鍵較為活潑,打開后即可直接生成已二酸,其關鍵是催化體系的研究和開發(fā)。

1998年,Sato等開發(fā)了環(huán)已烯直接氧化清潔生產(chǎn)已二酸工藝,在無有機溶劑和鹵化物條件下,以鎢酸鈉為催化劑,在相移催化劑(PTC)三辛基甲基銨硫酸氫鹽[n(C8H17)N(C  H3)]HSO4存在下,用質(zhì)量分數(shù)為30%的過氧化氫直接氧化環(huán)已烯,適宜的反應條件為n(烯烴):n(鎢酸鈉):n(相轉(zhuǎn)移催化劑)=100:1:1,在75~90℃下反應8h后,已二酸的摩爾收率達93%。

相轉(zhuǎn)移催化劑對已二酸的生成有積極的促進作用。但相轉(zhuǎn)移催化劑成本較高,且因生成四元胺鹽,易對環(huán)境造成污染,因此,中國科學院蘭州物化所開發(fā)了用原位制備的過氧鎢酸鹽有機絡合物替代相轉(zhuǎn)移催化劑的工藝,得到的已二酸純度在99%以上。當采用草酸為配體時,環(huán)已烯的轉(zhuǎn)化率為100%,已二酸的收率為96.6%。

 

英國伯明翰大學、劍橋大學等共同開發(fā)了TAPO-5分子篩催化劑,可在無溶劑存在的情況下以過氧化氫為氧化劑將環(huán)已烯氧化生成已二酸。TAPO-5催化劑是一種雙功能催化劑,同時具有B酸性能和將過氧化氫中的初態(tài)氧釋放出來的能力。該工藝每轉(zhuǎn)化1mol環(huán)已烯消耗4mol過氧化氫,因此其缺點是經(jīng)濟性比較差。為減少過氧化氫的使用量,可在該工藝中用氧氣替代部分過氧化氫作為氧化劑,目前該工藝技術尚在開發(fā)中。

有報道稱以環(huán)已烯為原料,以含30%的過氧化氫的雙氧水為氧化劑,磷鎢酸為催化劑,草酸為助劑可合成已二酸。當n(環(huán)已烯):n(草酸):n(雙氧水)=100:1:1:538,反應溫度為92℃,反應時間為6h時,已二酸的收率可達70.1%。磷鎢酸在環(huán)已烯氧化合成已二酸的過程中具有一定的催化活性,草酸的加入可明顯地提高磷鎢酸的催化活性。

若使用十聚鎢酸季銨鹽作為催化劑,用過氧化氫把環(huán)已烯直接氧化為已二酸。所用的催化劑在水中是不溶解的,但在過氧化氫的作用下,它能參與活性氧轉(zhuǎn)移的反應,并溶解于反應體系。當過氧化氫消耗完畢時,催化劑又沉淀下來,因些易于循環(huán)使用。通過催化劑的反應控制相轉(zhuǎn)移,把均相和異相催化劑的優(yōu)點結合在一個反應體系中,該法避免了均相催化劑分享的困難,并提供了生產(chǎn)已二酸的新方法。

以有機溶劑為反應介質(zhì),在環(huán)已烯氧化合成已二酸的反應中,鎢酸的催化活性高于鎢磷酸。研究了不同的有機酸性添加劑對反應的影響。以鎢酸、有機酸性添加劑為催化體系,在無有機溶劑:環(huán)已烯:過氧化氫(物質(zhì)的量比)=1:1:40:176時,使用有機酸性添加劑考察鎢酸的催化性能,結果表明,以鎢酸/間苯二酚催化氧化環(huán)已烯的催化效果*,8h時已二酸分離產(chǎn)率達90.9%、純度接近100%;而不使用有機酸性添加劑時,已二酸分離產(chǎn)率只有72.1%,產(chǎn)品純度為96.2%。當使用磺酸水楊酸、草酸、水楊酸為有機酸性添加劑時,隨反應時間的增加,已二酸分離產(chǎn)率均升高,但反應6h后,已二酸分離產(chǎn)率隨時間的變化不明顯。當磺酸水楊酸用量為2.5mmol時,已二酸分離產(chǎn)率和純度均較高。鎢酸―磺酸水楊酸催化體系重復使用5次后,已二酸分離產(chǎn)率仍可達到80.5%。

過氧化氫是已二酸生產(chǎn)的一種理想的清潔氧化劑,氧化產(chǎn)物為已二酸和水,這從根本上消除了污染源,且具有反應條件溫和、易于控制等優(yōu)點,有望取代硝酸氧化法,成為今后已二酸生產(chǎn)的趨勢。

用過氧化氫水溶液作氧化劑合成已二酸的過程中,催化劑至關重要。但用過氧化氫水溶液氧化環(huán)已烯合成已二酸的反應過程中,1mol環(huán)已烯氧化生成已二酸理論上需要消耗4mol過氧化氫。過氧化氫消耗高是限制此法工業(yè)化生產(chǎn)的主要問題,用部分氧氣代替過氧化氫,以降低過氧化氫的消耗是此法研究的一個方向。

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