芳香烴科稱芳烴,它是芳香族化合物的母體。這里所講的芳香烴是指分子中含有苯環(huán)的烴類。苯是zui簡單zui重要的芳香烴。

　　在中，根據(jù)所含苯環(huán)數(shù)目的多少和連接方式，又可分為單環(huán)和多環(huán)兩類。

　　單環(huán)：

　　這類分子中只含有一個苯環(huán)，如苯，甲苯、二甲苯等。

多環(huán)：

　　分子中含有兩個或兩個以上的苯環(huán)，根據(jù)苯環(huán)的連接方式不同，又可分為三類：

　　多苯代脂烴這類可看作是脂肪烴中兩個或兩個以上氫原子被苯取代的化合物，如二苯甲烷、三苯甲烷等。

聯(lián)苯和聯(lián)多苯分子中兩個或兩個以上的苯環(huán)直接互相連接，如聯(lián)苯、多聯(lián)苯等。

稠環(huán)苯環(huán)通過共用相鄰的碳原子相互稠合而成的稱為稠環(huán)。如萘、蒽、菲等。

是合成芳香族化合物的重要原料，而芳香族化合物又是醫(yī)學(xué)、染料及國防等工業(yè)的重要物質(zhì)。主要來自石油C5-C8餾分的芳構(gòu)化，即從石油加工中制取。

　　一、苯的結(jié)構(gòu)

　　根據(jù)元素分析和相對分子質(zhì)量的測定，證明苯的分子式C6H6。由苯的分子式可見，碳?xì)浔群鸵胰蚕嗤?，都?：1，它應(yīng)具有不飽和性，但是事實并非如此。苯極為穩(wěn)定，不易氧化，難起加成反應(yīng)，但在催化劑的作用下，易發(fā)生取代反應(yīng)。由此證明，苯的性質(zhì)與不飽和烴大有區(qū)別。苯的這種性質(zhì)來自苯的特殊結(jié)構(gòu)。

　　1865年凱庫勒首先提出了苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，即六個碳原子彼此連結(jié)成環(huán)，每個碳原子上都結(jié)合著一個氫原子。為了滿足碳的四價，凱庫勒提出如下的構(gòu)造式：

凱庫勒的這種環(huán)狀構(gòu)造式在一定程度上反映了客觀事實，如苯在一定條件下，催化加氫生成環(huán)己烷。這說明了苯分子的六個碳原子結(jié)合成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。但凱庫勒式還不能解釋分子中雖含有三個雙鍵，為什么不出現(xiàn)與烯烴相類似的加成反應(yīng)。另外，苯的鄰位二元取代物只有一種，而凱庫勒的構(gòu)造式卻能有兩種。

為了解釋這種情況，凱庫勒認(rèn)為分子中的單、雙鍵不是固定的，它們可以相互轉(zhuǎn)變。

多年來，人們對于苯提出了多種構(gòu)造式，但還沒有一種能比較完善地表示它的結(jié)構(gòu)。

　　經(jīng)過現(xiàn)代物理方法的研究，證明苯分子中的六個碳原子都是sp3雜化的。每個碳原子各以兩個sp2雜化軌道分別與另外兩個碳原子形成C-Cσ鍵。這樣六個碳原子構(gòu)成了一個正六邊形的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。每個碳原子上的另一個sp2軌道，其電子云的對稱軸在正六邊形的平面上，這個sp2雜化軌道與氫原子的1s軌道，其電子云的對稱軸在正六邊形的平面上，這個sp2雜化軌道與氫原子的1s軌道形成C-Hσ。因此苯人子中的所有原子都在一個平面上，鍵角都是120°[圖12-（a）]，每個碳原子還有一個未參與雜化的pz雜化軌道[圖12-（b）]，它的對稱軸垂直于此平面，能與相鄰的兩個碳原子上的pz軌道分別從側(cè)面平行重疊，形成了一個閉合的共軛體系[圖12-5（c）]，在這個體系中，環(huán)上有六個碳原子和六個π電子，離域的π電子云*平均化，體系能量低，比較穩(wěn)定。π電子云成兩個輪胎狀[圖12-5（d）]，均勻分布在苯環(huán)平面的上下兩側(cè)。苯分子中的碳-碳鍵長也*平均化，都是0.1393nm。這種具有6π電子閉合共軛體系，使得苯環(huán)具有高度的對稱性和特殊的穩(wěn)定性。由于形成了閉合共軛體系，無單、雙鍵之分，故苯的鄰位二元取代物只能有一種。

目前國內(nèi)、外多采用凱庫勒式 ，但不要理解為苯分子中存在單鍵和雙鍵，另一種表示方法是用正六邊形碳環(huán)中畫一圓圈（代表環(huán)狀共軛π

　　鍵）的式子表示。

　　二、苯的同系物的異構(gòu)現(xiàn)象和命名

　　苯的同系物是指苯分子中氫原子被烴基取代的衍生物。當(dāng)苯環(huán)上只有一個取代基時，可以苯環(huán)為母體命名，烷基作取代基。若側(cè)鏈為不飽和烴基（如烯基或炔基）等，則以不飽和烴為母體命名，苯環(huán)（苯基）作為取代基。例如：

　　當(dāng)苯環(huán)上有兩個取代基時，則有三種位置異構(gòu)體。兩個取代基的相對位置，可用鄰（o）、對（p）和間（m）或數(shù)字表示。

當(dāng)苯環(huán)上有三個或三個以上取代基時，它們的位置用數(shù)字表示。

　　分子中的一個氫原子被去掉后，所余下的原子團(tuán)稱為芳基，常用Ar表示。例如：

　　三、苯及其同系物的性質(zhì)

　　（一）物理性質(zhì)

　　苯和它的常見同系物一般為無色的液體，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。相對密度0.8-0.9。一般都有毒性。液體常用作有機(jī)溶劑。苯及其同系物的物理常數(shù)見表12-2。

表12-2 苯的同系物

名稱 熔點(diǎn)℃ 沸點(diǎn)℃ 相對密度（d204） 苯 5.5 80.1 0.8765 甲苯 -95 110.6 0.8669 鄰二甲苯 -25.2 144.4 0.8802 間二甲苯 -47.9 139.1 0.8641 對二甲苯 -13.2 138.4 0.8610 乙苯 -93.9 136.2 0.8667 連*苯 ＜-15 176.1 0.8943 偏*苯 -57.4 169.4 0.8758 均*苯 -52.7 164.7 0.8651 正丙苯 -101.6 159.2 0.8620 異丙苯 -96.9 152.4 0.8617
　?。ǘ┗瘜W(xué)性質(zhì)

　　由于苯及同系物分子中都含有苯環(huán)，故它們的化學(xué)性質(zhì)與飽和烴具有明顯的不同，具有特殊的“芳香性”。主要表現(xiàn)在取代、加成和氧化反應(yīng)上，其中以取代反應(yīng)為重要。

　　1．取代反應(yīng)

　　在一定條件下，苯環(huán)上的氫原子易被其它的原子或原子團(tuán)取代。

　?。?）鹵代反應(yīng)：在鐵粉或鹵化鐵的催化下，氯或溴原子可取代苯環(huán)上的氫，主要生成氯苯或溴苯。

在同樣的催化劑存在時，苯的同系物與鹵素的反應(yīng)比苯容易。一烷基苯與鹵素反應(yīng)主要是鹵素取代烷基的鄰位或?qū)ξ簧系臍湓印?/p>

如果不用催化劑，而是在日光或加熱的條件下甲苯與氯氣反應(yīng)，則取代不是發(fā)生在苯環(huán)上，而是發(fā)生在側(cè)鏈上，即甲基上的氫逐個地被氧化（自由基取代）。