氰化鍍銅廢水在破氰時銅離子轉(zhuǎn)化成堿式碳酸銅細小沉淀物顆粒,需要加入大計量的助凝劑吸附,然后再加絮凝劑才能使其沉淀分離,處理成本較高。在破氰時用石灰代替燒堿調(diào)節(jié)pH,破氰產(chǎn)生的二氧化碳與氧化鈣反應(yīng)生成碳酸鈣大顆粒沉淀,堿式碳酸銅與碳酸鈣共沉積,解決了沉淀分離困難的問題。用石灰處理焦磷酸鹽鍍銅廢水,氧化鈣能與焦磷酸根反應(yīng)生成焦磷酸鈣沉淀,同時氧化鈣又與銅離子反應(yīng)生成氫氧化銅,從而實現(xiàn)銅的回收。用石灰處理焦銅電鍍廢水,可實現(xiàn)達標排放。
建立環(huán)保型和節(jié)約型電鍍模式是當前電鍍行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的兩大主題。在有色金屬資源緊張,電鍍金屬材料成本持續(xù)上升的情況下,采用節(jié)約型電鍍技術(shù),是當前電鍍業(yè)界為關(guān)注的話題。我國民營電鍍企業(yè)發(fā)展時間較短,發(fā)展初期資金短缺,加上技術(shù)落后,大部分小型電鍍廠對電鍍廢水中金屬材料的回收還缺少認識,更談不上對回收方法的研究。
對于氰化鍍銅和銅合金電鍍廢水,在破氰后二價銅生成的沉淀物顆粒細小,沉淀分離比較困難,分離成本較高。為此,研究了新的回收工藝,用石灰調(diào)節(jié)破氰池的pH和作助凝劑,解決了銅回收成本高的問題。
方法原理
氰化鍍銅和銅合金廢水的處理用次氯酸鈉破氰時,需要將含氰廢水的pH調(diào)節(jié)至11～12,傳統(tǒng)的工藝是加氫氧化鈉。破氰過程中轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氮氣,一價銅離子被氧化成二價銅離子后生成堿式碳酸銅細小顆粒懸浮在廢水中,如果自然沉降,用一整天以上的時間仍不能*沉淀,需要加入大計量的助凝劑,并加入絮凝劑后才能夠使沉淀*分離。在沒有回收氰化鍍銅和銅合金廢水中的銅之前,是將破氰后的廢水混入綜合含酸廢水中,含酸廢水用石灰法處理[1],堿式碳酸銅吸附在綜合廢水中的沉淀物上,沉淀分離。
為了回收銅,新的破氰過程為,在破氰時加石灰調(diào)節(jié)pH,破氰產(chǎn)生的二氧化碳與氧化鈣反應(yīng)生成碳酸鈣,同時堿式碳酸銅與碳酸鈣共沉積生成大顆粒沉淀物。
其它含銅廢水的處理酸性
光亮鍍銅廢水中的二價銅離子與石灰反應(yīng)生成氫氧化銅,硫酸與石灰反應(yīng)生成硫酸鈣和水。在焦磷酸鹽鍍銅廢水中,焦磷酸根與銅離子以絡(luò)合物的形式存在,用石灰處理時,焦磷酸根與氧化鈣反應(yīng)生成焦磷酸鈣沉淀,銅離子與氧化鈣反應(yīng)生成氫氧化銅。
回收工藝
含銅廢水的組成含銅廢水有氰化鍍銅、銅-鋅合金、銅-錫合金、酸性光亮鍍銅和焦磷酸鹽鍍銅等幾種廢水,氰化鍍銅、銅-鋅合金和銅-錫合金廢水流入含氰廢水調(diào)節(jié)池,酸性光亮鍍銅和焦磷酸鹽鍍銅廢水流入含銅廢水調(diào)節(jié)池。氰化鍍銅和銅合金廢水中含、酒石酸鉀鈉和硫氰酸銨等絡(luò)合劑,它們與銅離子反應(yīng)生成銅的絡(luò)合物;焦磷酸鹽鍍銅廢水中含有焦磷酸銅絡(luò)合物。氰化鍍銅和銅合金廢水約占含銅廢水總量的90%,酸性光亮鍍銅和焦磷酸鹽鍍銅廢水約占10%。銅絡(luò)合物的氧化過程
在回收銅之前,首先要將電鍍廢水中銅的絡(luò)合物破壞,同時將Cu+離子氧化成Cu2+離子,本文采用次氯酸鈉溶液和雙氧水組合法破壞和酒石酸鉀鈉等絡(luò)合物[2]。設(shè)有三個破氰池,用泵分別將含氰廢水和含銅廢水輸入到級破氰池中,向池中加石灰乳調(diào)節(jié)pH=11～12,用pH控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)石灰乳的加入量,同時向池中加次氯酸鈉溶液破壞。在第二級破氰池中加雙氧水繼續(xù)破氰和氧化酒石酸鉀鈉等,由于反應(yīng)速度較慢,所以增設(shè)了第三級破氰池,在第三級破氰池中根據(jù)化學(xué)分析數(shù)據(jù)和經(jīng)驗檢查和酒石酸鉀鈉等絡(luò)合劑的破除情況。隨著氧化反應(yīng)的完成,廢水中的Cu+*轉(zhuǎn)化成Cu2+,并生成堿式碳酸銅和氫氧化銅沉淀。
在上述過程中,焦磷酸鹽鍍銅廢水與石灰反應(yīng)后,銅與焦磷酸根生成的絡(luò)合物被破壞,生成氫氧化銅。分析數(shù)據(jù)表明,用本工藝處理和銅絡(luò)合物等,可使廢水達標排放。在處理含氰和含銅廢水時,加石灰調(diào)節(jié)pH和沉淀銅離子,降低了處理成本。同時,石灰又起到了助凝劑和*沉淀焦磷酸根的作用。
銅的回收
在上述過程中,電鍍廢水中的銅離子轉(zhuǎn)化成堿式碳酸銅沉淀,如果石灰加入量較大,銅離子也能轉(zhuǎn)化成氫氧化銅沉淀。由于需要用石灰沉淀焦磷酸鹽鍍銅廢水中的焦磷酸根,石灰的加入量不能過小,使用石灰的成本很低,在處理過程中可以適當過量加入石灰。
含氰和含銅廢水經(jīng)過三級破氰池處理后流入絮凝池,在絮凝池中加焦亞硫酸鈉還原過量的雙氧水,同時加聚丙烯酰胺絮凝劑使沉淀物顆粒長大。如果在絮凝池中不加焦亞硫酸鈉,那么破氰后殘余的過氧化氫分解產(chǎn)生氧氣,該氣體吸附在沉淀物顆粒的表面上,使沉淀物上浮,焦亞硫酸鈉的加入量以沉淀物不上浮為準,適當過量即可。廢水經(jīng)過絮凝池后流入斜管沉淀池,沉淀物與水分離后進入沉淀濃縮池,然后經(jīng)壓濾機過濾,濾餅回收,濾液流回調(diào)節(jié)池。含銅濾餅回收后,由專業(yè)公司收購,送往專業(yè)廠家生產(chǎn)硫酸銅,也可以生產(chǎn)電解銅。
效益
我公司四個電鍍車間產(chǎn)生含銅廢水,分析監(jiān)測數(shù)據(jù)表明,氰化鍍銅廢水中銅的質(zhì)量濃度平均值為345mg/L,即每噸廢水中含銅0.345kg,每月氰化鍍銅廢水的總量約為4600t,其中含銅1587kg,加上其它含銅廢水中的銅,每月可回收銅約1700kg,公司每月銷售含銅泥渣的收入人民幣30000～40000元。公司對電鍍廢水中的銅進行回收后,避免了金屬銅的無效消耗,既降低了電鍍成本,又減少了電鍍污泥對環(huán)境的二次污染,取得了良好的經(jīng)濟效益和社會效益。
電鍍是重度污染行業(yè),在我國目前對電鍍廢水處理工藝和技術(shù)都比較落后的情況下,積研究電鍍廢水中有色金屬的回收方法,對建立節(jié)約和環(huán)保型電鍍模式,保持電鍍行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。
