有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化二氧化硅材料的形貌控制SiO2

  目前已經(jīng)可控地合成出了多種形貌的介孔有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化二氧化硅材料，包括蛋糕狀、花狀、膜、球形等。不同的用途，對(duì)于材料的形貌要求也不同，比如傳感器中的需要膜形貌，而色譜分離、光子晶體方面的材料要求有規(guī)整的球形形貌，是液相色譜填料要求直徑不小于 3u m;而為了使色譜柱具有較高的柱效，要求顆粒的直徑要小于10um。由此可見(jiàn)，控制材料的形貌對(duì)其實(shí)際應(yīng)用是至關(guān)重要的。在可控形貌中，球形顆粒因其更的應(yīng)用前景，引起了人們的研究興趣。

  在介孔材料的合成過(guò)程中，影響材料宏觀形貌的因素主要包括兩個(gè)方面:一方面是膠束的形成，另一方面是硅源的水解-縮聚反應(yīng)速率。膠束的形成包括膠束的形狀與尺寸，它主要與實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所添加的模板劑的量有關(guān)，而硅源的水解-縮聚反應(yīng)速率與實(shí)驗(yàn)的合成條件有關(guān)，如體系的酸堿度、溫度、水的含量等等。因此，通過(guò)選擇合適的模板以及改變合成條件可以調(diào)控材料的宏觀形貌，得到形態(tài)規(guī)則的介孔材料。

模板劑的濃度

  圖1為模板劑水溶液的膠束化過(guò)程。當(dāng)模板劑在水中的濃度時(shí)，此時(shí)水和空氣近乎直接接觸，水的表面張力下降并不多，接近于純水狀態(tài)。稍微增加模板劑的濃度,此時(shí)模板劑會(huì)在水表面聚集,從而減小了空氣和水的接觸面，進(jìn)而導(dǎo)致表面張力的驟降。同時(shí)，水中的模板劑也相互地聚集起來(lái)，把憎水基團(tuán)靠在一起，開始形成小的膠束。進(jìn)一步增大模板劑的濃度，此時(shí)模板劑會(huì)在水表面形成排列緊密的單分子膜。此時(shí)，模板劑在水中的濃度模板劑的CMC，溶液的表面張力降到低值。當(dāng)溶液的濃度過(guò)CMC時(shí)，此時(shí)膠束的數(shù)目和聚集數(shù)逐漸增加，而溶液的表面張力幾乎不再變化。

  以正硅酸乙酯為硅源前驅(qū)體，以三嵌段共聚物聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷(P123)為模板劑，以CTAB為助模板劑，在酸性條件下合成介孔氧化硅材料。結(jié)果表明，介孔二氧化硅材料隨模板劑添加量的增加展現(xiàn)出不同的形貌，由纖維狀逐漸向球形轉(zhuǎn)變，當(dāng)添加量增加到0.6g 時(shí)，得到表面光滑的圓球。Han等l40!以十六烷基*基溴化銨(CTAB)和十二醇(CH2-OH)為雙模板劑，以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源前驅(qū)體，實(shí)驗(yàn)固定CTAB和TEOS的量，改變CH2-OH濃度，在堿性條件采用一步溶膠-凝膠法合成出一系列不同形貌的介孔二氧化硅材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)CH2-OH/CTAB的摩爾比例從0增加到50,所合成介孔二氧化硅的形貌從球形變化為殼形、橄欖球形、花生形、空心球形。

圖1模板劑溶液的膠團(tuán)化過(guò)程

酸堿度

  影響介孔材料的結(jié)構(gòu)和形貌的另一個(gè)重要因素是酸堿度，它主要是通過(guò)影響硅源的水解縮聚反應(yīng)速率來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)材料形貌的調(diào)控4。酸性有利于水解，堿性有利于縮聚。因此，堿性條件下更易于形成大顆粒的材料。以TEOS為硅源，以P123為模板劑，在酸性條件下合成了有序介孔分子篩SBA-15。實(shí)驗(yàn)討論了鹽酸(HCI)用量對(duì)SBA-15形貌的影響。結(jié)果顯示，鹽酸的添加可以改變棒狀顆粒的長(zhǎng)短，隨著添加量的繼續(xù)增加，得到類球狀形貌。以TEOS為硅源，以十六烷基氯化毗啶為模板劑，以甲酰胺為共溶劑合成介孔二氧化硅，討論了酸度對(duì)二氧化硅形貌的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HCl用量從10ml增加到40ml，氧化硅的形貌從螺旋球到中心帶孔的螺旋錐體，然后變?yōu)槿湎x狀。

溫度

  從加入硅源到進(jìn)行水熱處理的這一段中間過(guò)程，通常被稱為陳化過(guò)程，陳化過(guò)程對(duì)介孔二氧化硅材料形貌的形成有很大的影響。研究者常常通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)的合成溫度來(lái)制備具有不同形貌的介孔氧化硅材料。

水的含量

  硅源的水解速率受水的影響很大，水量稍微的增加，硅源的水解速率會(huì)增加。二氧化硅顆粒形成過(guò)程是硅源水解、成核和長(zhǎng)大三者相互競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程，其中，硅源水解是重要的過(guò)程，因此，體系中的水含量對(duì)于顆粒形貌至關(guān)重要。

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