金屬納米團(tuán)簇在溶液中可以發(fā)生聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)和有趣的熒光-磷光(F-P)切換現(xiàn)象。制備了一種內(nèi)核含9個一價銀離子的水溶性銀簇（簡稱Ag9 NCs），通過向其水溶液中添加，構(gòu)筑了金屬-有機(jī)凝膠。研究發(fā)現(xiàn)，的加入誘導(dǎo)了Ag9 NCs的聚集，形成了高度有序的纖維結(jié)構(gòu)，了熒光強(qiáng)度，克服了Ag9 NCs水溶液室溫下發(fā)光性能不足的缺陷。

Ag9 NCs以堿性水溶液形式制備獲得(圖1A)，它的組成和在水中的穩(wěn)定性由ESI-MS(圖1B)明確證明。在ESI-MS正離子模式下，有一個主要以m/z = 2196.14為中心的單電荷峰，可以歸屬為[Ag9(mba)8H8]+。負(fù)離子模式下的ESI-MS也顯示了一個以m/z = 2348.13為中心的主要峰，被歸屬為[Ag9(mba)9H8]-。大尺寸Ag納米粒子在450 nm處表面等離子體共振峰的缺失也證明了Ag9 NCs納米粒子的成功制備。制備的Ag9 NCs水溶液具有較高的穩(wěn)定性。它的光致發(fā)光只能在低溫下被檢測到，而在室溫下太弱則無法被檢測到(圖1C)。當(dāng)加入(EtOH)時，適當(dāng)濃度的Ag9 NCs和EtOH可以形成凝膠，凝膠化速度與CAg9和VEtOH密切相關(guān)，凝膠化導(dǎo)致光致發(fā)光。即使在293 K時，樣品仍然顯示出強(qiáng)烈的熒光(圖1D)（CAg9 = 5.0 mmol/L, VEtOH = 70%），這與加入EtOH之前的Ag9 NCs形成了強(qiáng)烈的對比。從穩(wěn)態(tài)熒光測量，Ag9 NCs的水溶液顯示出580 nm和700 nm（83 K）的雙重發(fā)射(圖1E)，分別是配體至金屬電荷躍遷(LMCT)和團(tuán)簇中心躍遷(CC)所致。隨著溫度的升高，在580 nm處的發(fā)射逐漸減弱，這表明隨著配體剛性的，低溫下占特點(diǎn)的LMCT在高溫下失效。凝膠化后（CAg9 = 5.0 mmol/L, VEtOH = 70%），在650 nm左右檢測到單一發(fā)射，在整個溫度范圍內(nèi)呈對稱形狀(圖1F)。

隨后通過電鏡對凝膠內(nèi)的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)表征。掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)觀察表明，凝膠中含有高縱橫比的纖維(圖2A，D)。通過對斷裂纖維橫截面的掃描電鏡觀察，該纖維具有堅(jiān)韌結(jié)構(gòu)(圖2B，C)。光纖上的小面積電子衍射(SAED)給出了一個的模式(插圖圖2E)。光學(xué)顯微鏡圖像顯示了纖維之間相互交叉的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖2F，G)。綜合這些結(jié)果，可以得出結(jié)論，該纖維具有高度有序的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并緊密堆疊。共聚焦激光掃描顯微鏡(CLSM)觀察顯示，纖維是發(fā)光的(圖2H)，這與肉眼觀察和穩(wěn)態(tài)熒光測量相一致。通過對兩種纖維的原子力顯微鏡(AFM)觀察，進(jìn)一步研究了纖維的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)(圖2I)。

以往，金屬納米團(tuán)簇的聚集誘導(dǎo)發(fā)射研究主要集中在平衡態(tài)，而對其自組裝過程的動力學(xué)知之甚少。凝膠的高穩(wěn)定性和凝膠化相對緩慢的動力學(xué)過程為深入研究自組裝間變化情況提供了機(jī)會。對于CAg9 = 5.0 mmol/L，VEtOH = 70的樣品，PL發(fā)射強(qiáng)度在前15分鐘內(nèi)增加，在480 nm處比較大(圖3A)。15分鐘后，觀察到發(fā)射峰位的突變(圖3A)。30分鐘后，可以看到發(fā)射峰紅移到580 nm處。透射電鏡觀察，PL強(qiáng)度的增加是由于系統(tǒng)從松散的集合體過渡到密實(shí)的纖維造成的(圖4A)。時間分辨測量的熒光平均壽命為400 ns(圖3B)，大約是Ag9 NCs稀水溶液的144倍。從凝膠的長壽命發(fā)射表明了它磷光的性質(zhì)。因此，凝膠化可以誘導(dǎo)熒光向磷光的轉(zhuǎn)變。為了獲得更多的信息，記錄了吸收光譜間的變化，圖3C和D給出了225-325 nm范圍內(nèi)的曲線，257 nm吸光度的統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖3E所示。加入EtOH后，在 257 nm處短暫出現(xiàn)吸收帶。這個吸收帶與單配體的吸收帶相似，這表明了配體基的躍遷。由于存在自組裝，凝膠使樣品具有的光散射。對500nm處光密度的統(tǒng)計(jì)顯示出與257 nm處相反的趨勢。即光密度在前16 min內(nèi)增大，在18 min時突然減小，之后光密度又間增大(圖3F)。

由于Ag9 NCs在5分鐘內(nèi)已經(jīng)形成纖維(圖4A)，因此F-P轉(zhuǎn)換應(yīng)對應(yīng)于纖維內(nèi)部的結(jié)構(gòu)重排。TEM圖像顯示，1h時形成的纖維的電子密度比5min時形成的要大得多(圖4A)，表明Ag NCs的排列緊湊。與前15 min內(nèi)觀察到的熒光變化相似，磷光強(qiáng)度也隨著時間的增加而增加(圖3A)。圖4B給出了膠凝過程中團(tuán)聚體轉(zhuǎn)變間變化的說明。

金屬有機(jī)凝膠（MOGs）可以在較寬的溫度范圍內(nèi)發(fā)光。隨著溫度從293 K升高到363 K，光致發(fā)光強(qiáng)度持續(xù)下降。圖5B給出了光致發(fā)光強(qiáng)度在整個溫度范圍(83-383 K)內(nèi)的變化，可以用兩個線性部分來描述，拐點(diǎn)出現(xiàn)在大約200 K(圖5B的插圖)。MOGs具有溫度范圍寬、膠體穩(wěn)定性高的特點(diǎn)。溫度的升高也導(dǎo)致了從纖維到球體的形態(tài)變化(圖5C)。當(dāng)溫度回到20℃時，隨著凝膠態(tài)的恢復(fù)和相應(yīng)的PL強(qiáng)度的恢復(fù)，纖維再次形成，這種可逆變化至少可以循環(huán)操作五次(圖5D)。

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