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國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范定值方法
閱讀：219 發(fā)布時(shí)間：2024-6-4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值
均勻性合格，穩(wěn)定性檢驗(yàn)符合要求的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)方可進(jìn)行定值。定值的測(cè)量方法應(yīng)在理論上和實(shí)踐上經(jīng)檢驗(yàn)證明是準(zhǔn)確可靠的方法。應(yīng)先研究測(cè)量方法、測(cè)量過(guò)程和樣品處理過(guò)程所固有和系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差，如溶解、消化、分離、富集等過(guò)程中被測(cè)樣品的沾污和損失，測(cè)量過(guò)程中的基體效應(yīng)等，對(duì)測(cè)量?jī)x器要定期進(jìn)行校準(zhǔn)，選用具有可溯源的基準(zhǔn)試劑，要有可行的質(zhì)量保證體系，以保證測(cè)量結(jié)果的溯源性。
選用下列方式之一對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值：用高準(zhǔn)確度的絕對(duì)或測(cè)量方法定值。絕對(duì)或（）測(cè)量方法的系統(tǒng)誤差是可估計(jì)的，相對(duì)隨機(jī)誤差的水平可忽略不計(jì)。測(cè)量時(shí)，要求有兩個(gè)或兩個(gè)以上分析者獨(dú)立地進(jìn)行操作，并盡可能使用不同的實(shí)驗(yàn)裝置，有條件的要進(jìn)行量值比對(duì)。2 用兩種以上不同原理的已知準(zhǔn)確度的可靠方法定值。研究不同原理的測(cè)量方法的精密度，對(duì)方法的系統(tǒng)誤差進(jìn)行估計(jì)。采取必要的手段對(duì)方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行驗(yàn)證。3 多個(gè)實(shí)驗(yàn)室合作定值。參加合作的實(shí)驗(yàn)室應(yīng)具有該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的條件，并有一定的技術(shù)性。每個(gè)實(shí)驗(yàn)室可以采用統(tǒng)一的測(cè)量方法，也可以選該實(shí)驗(yàn)室確認(rèn)為方法。合作實(shí)驗(yàn)室的數(shù)目或獨(dú)立定值組數(shù)應(yīng)符合統(tǒng)計(jì)學(xué)的要求（當(dāng)采用同一種方法時(shí)，獨(dú)立定值組數(shù)一般不少于８?jìng)€(gè)，當(dāng)采用多種方法時(shí)，一般不少于６個(gè)）。定值負(fù)責(zé)單位必須對(duì)參加實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行質(zhì)量控制的制訂明確的指導(dǎo)原則。
特性量值的影響參數(shù)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值時(shí)必須確定操作條件對(duì)特性量值及其不確定度的影響大小，即確定影響因素的數(shù)值，可以用數(shù)值表示或數(shù)值因子表示。如標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管熔點(diǎn)儀用的熔點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其毛細(xì)管熔點(diǎn)及其不確定度受升溫速率的影響。定值時(shí)要給出不同升溫速率下的熔點(diǎn)及其不確定度。特性量值的影響函數(shù)有此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值可能受測(cè)量環(huán)境條件的影響。影響函數(shù)就是其特性量值與影響量（溫度、濕度、壓力等）之間關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式。例如校準(zhǔn)pＨ＝Ａ／Ｙ＋Ｎ＋ＣＴ＋ＤＴ２。因此，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值時(shí)必須確定其影響函數(shù)。
定值數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理:當(dāng)按20.1款方式定值時(shí)，測(cè)量數(shù)據(jù)可按如下程序處理。對(duì)每個(gè)操作者的一組獨(dú)立測(cè)量結(jié)果，在技術(shù)上說(shuō)明可疑值的產(chǎn)生并予剔除后，可用格拉布斯（Grubbs）法（格拉布斯檢驗(yàn)臨界值附錄2）或狄克遜（Dixon）法（狄克遜檢驗(yàn)臨界值表見(jiàn)附錄3）從統(tǒng)計(jì)上再次剔除可疑值。當(dāng)數(shù)據(jù)比較分散或可疑值比較多時(shí)，應(yīng)認(rèn)真檢查測(cè)量方法、測(cè)量條件及操作過(guò)程。列出每個(gè)操作者測(cè)量結(jié)果：原始數(shù)據(jù)、平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、測(cè)量次數(shù)。對(duì)兩個(gè)（或兩個(gè)以上）操作者測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差分別檢驗(yàn)是否有顯著性差異。若檢驗(yàn)結(jié)果認(rèn)為沒(méi)有顯著性差異?？蓪山M（或兩組以上）數(shù)據(jù)合并給出總平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。若檢驗(yàn)結(jié)果認(rèn)為有顯著性差異，應(yīng)檢查測(cè)量方法，測(cè)量條件及操作過(guò)程，并重新進(jìn)行測(cè)定。
當(dāng)按20.2款定值時(shí)的測(cè)量數(shù)據(jù)可按如下程序處理：對(duì)兩個(gè)方法（或多個(gè)）平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差分別按23.1.1步驟進(jìn)行處理。對(duì)兩個(gè)（或多個(gè)）平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差分別按23.1.2進(jìn)行檢驗(yàn)。若檢驗(yàn)結(jié)果認(rèn)為沒(méi)有顯著性差異，可將兩個(gè)（或多個(gè)）平均值平均求出總平均值，將兩個(gè)（或多個(gè)）標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和除以方法個(gè)數(shù)，然后開(kāi)方求出標(biāo)準(zhǔn)偏差。當(dāng)按20.3款定值時(shí)，測(cè)量數(shù)據(jù)可按如下程序處理：
對(duì)各個(gè)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量結(jié)果分別按23.1.1步驟進(jìn)行處理。匯總?cè)吭紨?shù)據(jù)，考察全部測(cè)量數(shù)據(jù)分布的正態(tài)性。在數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布或近似正態(tài)分布的情況下，將每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的所測(cè)數(shù)據(jù)的平均值視為單次測(cè)量值，構(gòu)成一組新的測(cè)量數(shù)據(jù)。用格拉布斯法或狄克遜法從統(tǒng)計(jì)上剔除可疑惑值，當(dāng)數(shù)據(jù)比較分散或可疑值比較多時(shí)，應(yīng)認(rèn)真檢查每個(gè)實(shí)驗(yàn)室所使用的測(cè)量方法、測(cè)量條件及操作過(guò)程。用科克倫（Cochran）法（科克倫檢驗(yàn)臨界值表見(jiàn)附錄4）檢查各組數(shù)據(jù)之間是否等精度，當(dāng)數(shù)據(jù)是等精度時(shí)，計(jì)算出總平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。當(dāng)全部原始數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布或近似正態(tài)分布情況下，也可視其為一組新的測(cè)量數(shù)據(jù)，按格拉布斯法或狄克遜法從統(tǒng)計(jì)上剔除可疑值，再計(jì)算全部原始數(shù)據(jù)的總平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。當(dāng)數(shù)據(jù)不服從正態(tài)分布時(shí)，應(yīng)檢查測(cè)量方法和找出各實(shí)驗(yàn)室可能存在的系統(tǒng)誤差，對(duì)定值結(jié)果的處理持慎重態(tài)度。