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陰離子的識別和感應領域方面研究

在超分子化學領域里人們對識別陰陽離子的化學感應器有著濃厚的興趣。在這個方面，人們已經(jīng)出色地研究了幾個陽離子的熒光及比色感應器。但是對陰離子的識別和感應這個領域方面研究的并不多。我們對陰離子感應的研究很有興趣，已設計了幾種化學感應器。近來著，如圖所示進一步生成兩個陰離子感應器，1和2的收率各自為60%和58%(圖

 

　　一)。所有的中間物和感應器都是用傳統(tǒng)的方法合成。這兩個傳感器在核磁共振的氫譜中都顯示出兩個硫脲質(zhì)子的存在。

　　在DMSO中使用熒光團和紫外可見光譜可觀察到1和2對幾個陰離子的識別能力。兩個感應器由于ICT激發(fā)態(tài)的作用，在444nm有明顯的顏色。在最大波長處的激發(fā)態(tài)在450和700nm(對肉眼是綠光)處產(chǎn)生了強的熒光，量子收率對化合物1為0.60，對化合物2為0.71。在幾個陰離子如AcO-，H2PO4-和F-加入后，1和2(~6mM)的熒光釋放在濃度中明顯降低。這個終止的機理是通過在受體與熒光團中發(fā)生的PET作用。不象對許多陽離子的PET感應器，1和2的熒光離子識別時是終止而不是引發(fā)。我們提出這個終止過程是由于下面的原因，在識別過程之前，熒光的激發(fā)態(tài)沒有由于電子從受體轉(zhuǎn)移到熒光團而終止，即使有也只是一小部分。但是，在陰離子加入后，且陰離子-受體的氫鍵化合物形成后，受體的還原增加，這使電子轉(zhuǎn)移更容易進行。這相應地使熒光終止作用加強。在DMSO中于感應器1中加入F-中可清楚地看到這一現(xiàn)象。在40mM F-加入后1的熒光釋放被有效地抑止，或*終止。此時，在F-的此濃度下1的吸收光譜只看到小的改變(看后面)。MeOH加入此溶液中可重新引發(fā)熒光釋放，這說明此過程是可逆的，即氫鍵的相互作用被破壞。在AcO-,H2PO4-的加入時，1的熒光釋放光譜可觀察到同樣的影響，但熒光終止作用更小一些。Cl-、Br-的加入不能引起化合物1的熒光釋放有明顯的改變，這可能是由于它們的尺寸大以及電荷濃度低的緣故。在525nm(氟的最大波長)時，以熒光強度為縱坐標，陰離子濃度的負對數(shù)為橫坐標，畫出各個曲線的變化。可看出隨著離子濃度增加有一個乙形的關閉熒光現(xiàn)象。盡管F-、AcO-,的結(jié)合作用相似，但前者中熒光終止效果更好。我們認為這是由于氟離子和硫脲質(zhì)子間的氫鍵作用更強，因為氟離子更小且有更高的電荷濃度。在2中 ，受體位置有一個簡單的變化，即芳基-CF3基團的存在，它進一步增加了硫脲氫的酸性，使鍵合作用更強一些。我們近來已研制了幾個用如雙芳香尿及硫脲作為受體的例子，并用核磁氫譜測量了它們與幾個簡單的陰離子及氨基酸鍵的相互影響。這些都清楚地顯示了這些受體的鍵親合力和選擇性是可調(diào)的。

　　這些鍵合的相互作用也可通過在DMSO-d6中用核磁氫譜來控制。對于AcO-和H2PO4-，化學位移對加入的等價物的曲線顯示出感應器與之為1：1的結(jié)合，而對F-，兩個感應器都顯示出1：2的結(jié)合。對Cl-和Br-則看不到結(jié)合。由于溶液的顏色從亮黃色變到了深紫色，1：2的結(jié)合用肉眼也可看到。這些顏色的改變說明F-與4-氨基部分的相互作用，這種作用或者是通過N-H…F之間的強的氫鍵作用，或者更有可能是通過*的質(zhì)子化作用而實現(xiàn)的。這明顯增加了氨基部分的電荷濃度，并伴隨著ICT的吸斥電子的能力的加強。

　　對于1，在紫外可見光譜中F-的濃度加到30mM時沒有看到明顯的變化。但是，進一步加入F-，吸收學譜會發(fā)生明顯的改變。用四丁基氨基氫氧化物也觀察到同樣的結(jié)果，這表明脫質(zhì)子作用確實發(fā)生了。加入MeOH可使此改變逆轉(zhuǎn)。對2也可觀察到同樣的結(jié)果，這表明1和2用兩種不同的感應方式在兩個不同的F-濃度的范圍內(nèi)都能檢測到F-。就我們所知，這是第一個識別陰離子的雙重熒光-比色感應器，萘酰亞胺的熒光釋放在硫脲受體位置上發(fā)生陰離子識別產(chǎn)生熒光終止現(xiàn)象，在四氨基部分的氫鍵或脫質(zhì)子作用則引起大的顏色變化，這是由于對陰離子如F-的雙重化學感應器的形成。

 

　　為了進一步觀察此現(xiàn)象，我們用4-溴-1，8萘酐(5)為原料在純正丁胺中在80度(圖二)中反應合成了相關的化合物6。在DMSO中在6溶液中加入F-，6的光譜改變?yōu)榧t色，與上面對1所示的方式相同。這些變化反映了在F-高濃度時的1的光譜，但因為分子缺少硫脲受體所以并沒有觀察到PET熒光終止。我們目前正在研究象6這樣的分子去作為有機溶劑中的陰離子(PH)感應器。