陶瓷材料介質(zhì)損耗介電常數(shù)測(cè)試儀參數(shù)：

1、測(cè)量范圍及誤差

本電橋的環(huán)境溫度為20±5℃，相對(duì)濕度為30%-80%條件下，應(yīng)滿足下列表中的技術(shù)指示要求。

在Cn=100 pF、R4=3183.2（Ω）時(shí)：

在Cn=100 pF、R4=318.3（Ω）時(shí)：

2.相對(duì)濕度/溫度：30～85%；0～40℃

3.工作電壓：220V10%，50HZ  

4.測(cè)溫范圍：0～199.9℃，誤差1+0.1℃

5.控溫范圍：室溫～199.9℃，穩(wěn)定度（1+0.1）℃

6.由室溫加熱至控溫值：不大于45min

7.加熱功率:< 1000W（包括內(nèi)、外加熱器）

8.兩極空間距離：2mm

9.空杯電容量：60±2pF

10.最大測(cè)量電壓：工頻2000V

11.空杯tgδ：≤5×10-5

12.液體容量：約40mm3

13.電極材料：不銹鋼

14.重量：約10kg

15.型號(hào)：QS37A（智德創(chuàng)新儀器）陶瓷材料介質(zhì)損耗介電常數(shù)測(cè)試儀

 MEB/PVDF 復(fù)合材料的制備及介電性能研究 

3.1 引言 

      通過向聚合物中引入高介電陶瓷粒子難以使復(fù)合材料達(dá)到較高的介電常數(shù)，在較高的填料含量下，復(fù)合材料內(nèi)部還會(huì)產(chǎn)生缺陷，并降低復(fù)合材料的介電性能。研究者嘗試將導(dǎo)電粒子引入到聚合物中以提高復(fù)合材料的介電常數(shù)。當(dāng)導(dǎo)電填料在聚合物濃度中接近逾滲閾值時(shí)，復(fù)合材料的介電常數(shù)會(huì)出現(xiàn)明顯增加。金屬，碳材料以及導(dǎo)電高分子材料等都被用于提高復(fù)合材料的介電性能。研究者對(duì)不同維度納米材料填充的復(fù)合材料進(jìn)行了研究，制備出了很多介電常數(shù)在 100 甚至 1000 以上的聚合物高介電復(fù)合材料。然而這些高介電常數(shù)復(fù)合材料通常存在一個(gè)缺點(diǎn)，即當(dāng)復(fù)合材料介電常數(shù)迅速提高的同時(shí)，復(fù)合材料損耗因子也大幅增加。在較高填料濃度下，復(fù)合材料內(nèi)部導(dǎo)電粒子彼此直接搭接，形成了貫穿介質(zhì)的導(dǎo)電通路。材料內(nèi)部形成漏導(dǎo)電流，破壞介質(zhì)的絕緣性，降低介質(zhì)材料的儲(chǔ)能能力。過高的損耗因子將使復(fù)合材料無法滿足實(shí)際需求。              MWNTs 具有良好的電導(dǎo)率、優(yōu)異的力學(xué)性能以及巨大的比表面積，得到了研究者的廣泛關(guān)注。將 MWNTs 摻入到聚合物中，可以極大的增加復(fù)合材料的介電常數(shù)，但是同時(shí)會(huì)使復(fù)合材料損耗因子明顯增加[。Kohlmeyer 等人對(duì) MWNTs 的表面上進(jìn)行羥基化，使 MWNTs 表面上產(chǎn)生一層絕緣層，得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的 MWNTs,阻止 MWNTs 在復(fù)合材料中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而提高復(fù)合材料的介電性能。最終他們成功的提高了復(fù)合材料的介電常數(shù)并且降低了復(fù)合材料的損耗因子。但是，對(duì)MWNTs 進(jìn)行共價(jià)鍵改性，會(huì)破壞 MWNTs 電導(dǎo)率，不利于復(fù)合材料介電常數(shù)的提高。對(duì) MWNTs 進(jìn)行非共價(jià)鍵改性，在不破壞 MWNTs 自身原子規(guī)整結(jié)構(gòu)的同時(shí)，以降低MWNTs 表面的電導(dǎo)率變，被認(rèn)為是進(jìn)一步提高復(fù)合材料介電性能的趨勢(shì)。 

      本章實(shí)驗(yàn)中，我們采用原位聚合的方法，在 MWNTs 的表面上引入一層本征態(tài)的聚苯胺(EB)，這樣就得到了具有核-殼結(jié)構(gòu)的填料粒子。且外層 EB 的電導(dǎo)率要遠(yuǎn)小于內(nèi)層 MWNTs 的電導(dǎo)率。這樣就使得 MWNTs 在復(fù)合材料中難以直接搭接，從而在不破壞 MWNTs 自身電導(dǎo)率的同時(shí)，改善了復(fù)合材料的介電性能。 

3.2.3 材料的制備 

(1) MEB 的合成 

       首先將淡黃色苯胺與鋅粉在圓底燒瓶中經(jīng)過減壓蒸餾后，得到無色的精制苯胺。將 0.3g MWNTs 加入到 150ml 乙醇中，超聲分散 1h。將苯胺(0.18g, 1.8mmol)與鹽酸(1M, 1.9mL)加入到去離子水中并進(jìn)行攪拌，然后將其加入到上述的 MWNTs 的乙醇懸濁液中，繼續(xù)超聲 1h。將  (NH4)2S2O7（0.43g, 1.9mmol）的水溶液加入到上述體系中。此時(shí)反應(yīng)體中總共包含 150ml 乙醇與 150ml 的去離子水。上述懸濁液在 0℃下攪拌反應(yīng)6h，而后在室溫下繼續(xù)反應(yīng) 12h。用孔徑為 0.45μm 的濾膜對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行過濾，并用去離子水反復(fù)洗滌。將所得產(chǎn)物置于過量的1M氨水中對(duì)聚苯胺脫摻雜，用孔徑為0.45μm的濾膜對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行過濾，然后用去離子水洗滌，在 80℃的真空烘箱中干燥 12h，便得到 EB 改性的 MWNTs 粒子，記為 MEB。 

(2)  復(fù)合材料的制備 

       復(fù)合材料制備工藝流程如圖 2-1 所示，將適量的填料粒子與 DMF 溶液加入到三口瓶中，超聲分散 30min，將其放入到 80℃的水浴中，向反應(yīng)體系中加入適量的 PVDF粉末，在機(jī)械攪拌下繼續(xù)反應(yīng) 2h，然后冷卻到室溫。將得到的黑色粘稠狀液體在玻璃板上展開，而后將玻璃板放入 80℃烘箱中烘干，得到黑色薄膜。將薄膜放入到模具中在溫度為190℃，壓力為20MPa條件下熱壓10min，自然冷卻到室溫后得到直徑約1cm，厚度約 1mm 的片狀樣品 

3.2.4  表征方法 

(1)Raman 光譜測(cè)試 

選用 Renishaw 公司生產(chǎn)的顯微共聚焦 Raman 光譜儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試所選用的激光波長為 633cm-1，分辨率為 1.5cm-1。 

(2)接觸角測(cè)試 

采用 Dataphysics 公司生產(chǎn)的視頻接觸角測(cè)量儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。將粉末狀的樣品在冷壓機(jī)下用 10MPa 的壓力壓成片狀；對(duì)于 PVDF 材料，直接選用已經(jīng)制備好的塊狀樣品進(jìn)行測(cè)試。所有樣品在測(cè)試之前進(jìn)行烘干處理。 

(3) SEM 測(cè)試 

選用日立公司生產(chǎn)的 S-4700 型掃描電子顯微鏡對(duì)復(fù)合材料的斷面形貌進(jìn)行觀察。觀察前將復(fù)合材料放入液氮之中進(jìn)行淬斷，然后對(duì)其斷面進(jìn)行噴金處理。 

(4) TEM 測(cè)試 

選用日立公司生產(chǎn)的 H7650S 透射電子顯微鏡對(duì)填料的形貌進(jìn)行觀察。將制備好的粉末樣品在乙醇溶液中進(jìn)行超聲分散，取適量懸濁液滴加到銅網(wǎng)之上，然后利用TEM 進(jìn)行觀察。 

(5)介電性能測(cè)試 

將待測(cè)樣品的上下兩面涂覆銀電極，而后將樣品置于烘箱中除去溶劑。用萬用表對(duì)銀電極進(jìn)行檢測(cè)以確保其導(dǎo)通，然后將樣品放置在阻抗分析儀中測(cè)試。 

3.3  結(jié)果與討論 

3.3.1 MWNTs 及 MEB 的結(jié)構(gòu)與性能

      圖 3-2 給出了 MWNTs 與 MEB 兩種填料的 TEM 照片。由(a)、(b)兩張圖片可觀察到 MWNTs 的直徑在 20~40nm 范圍內(nèi)，并且表面較為光滑。(c), (d)兩張圖中可看出MWNTs 的表面較為粗糙，(d)圖中可觀察到 MWNTs 的表面上包覆了一層物質(zhì)，包覆層的厚度較為均勻。并且并沒有看到 MWNTs 的內(nèi)部有 EB 的存在，說明 EB 包覆在了 MWNTs 的外表面。其中 EB 的平均厚度約為 5nm，這種核-殼結(jié)構(gòu)將會(huì)對(duì)其復(fù)合材料的性能產(chǎn)生影響。

       如圖 3-3 所示，利用 Raman 光譜對(duì) MWNTs、EB 以及 MEB 進(jìn)行表征?？梢钥闯鲈?MWNTs 的 Raman 譜圖中出現(xiàn)了兩個(gè)比較明顯的特征峰，位于 1332cm-1處的峰對(duì)應(yīng)的是 MWNTs 的 D 模，對(duì)應(yīng) MWNTs 中的非晶碳。1580cm-1處對(duì)應(yīng)的是 MWNTs 的G 模，它表征 MWNTs 的有序度和對(duì)稱性。在 EB 的 Raman 譜圖中，1164  cm-1處為EB 的中醌環(huán)的面內(nèi) C-H 彎曲振動(dòng)。1213  cm-1處為 C-N 伸縮振動(dòng)峰，1469  cm-1處為苯環(huán)中C=N伸縮振動(dòng)，1593 cm-1處為C-C伸縮振動(dòng)峰。在MEB上出現(xiàn)了EB和MWNTs的信號(hào)峰，因此我們可以認(rèn)為包覆后的材料由 EB 以及 MWNTs 兩種組分構(gòu)成。

         圖 3-4 給出了幾種材料的水接觸角。其中 MWNTs 的水接觸角為 141o，PVDF 的水接觸角為 95o，EB 的接觸角為 85o，MEB 的接觸角為 87o。與 MWNTs 相比，MEB的水接觸與 PVDF 的水接觸角更加相近，這說明二者的極性更加接近。產(chǎn)生這種結(jié)果的原因是由于 MWNTs 自身含有較少的極性基團(tuán)，而 EB 的引入使得 MWNTs 表面上帶有極性基團(tuán)，這些極性基團(tuán)的引入會(huì)使得 MEB 與 PVDF 的接觸角相近，使得二者具有更好的相容性。 

3.3.2 復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu) 

       圖3-5分別給出了填料濃度為fMWNTs=2.5vol%  以及 fMEBs=8.3vol%兩種復(fù)合材料的斷面 SEM 圖片。從圖中可以觀察到填料已經(jīng)相互搭接形成網(wǎng)絡(luò)，這表明復(fù)合材料中填料的濃度接近逾滲閾值。 

3.3.3  復(fù)合材料的 Raman 光譜研究

      圖 3-6 給出了填料粒子加入到聚合物基體前后材料的 Raman 譜圖，首先可以看出復(fù)合材料中填料粒子的 G 模向高波數(shù)方向發(fā)生移動(dòng)，這證明 PVDF 基體與填料之間存在相互作用。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng) MWNTs 上接有親電基團(tuán)時(shí)，其 G 峰會(huì)向高波數(shù)方向移動(dòng)，反之當(dāng) MWNTs 上面接有親核基團(tuán)時(shí)，G 峰則會(huì)向低波數(shù)方向發(fā)生相應(yīng)的移動(dòng)。PVDF 基體中含有大量具有強(qiáng)電負(fù)性的 F 原子，可以將其視為電子受體。而 MWNTs上面由于帶有大量的離域的 π 電子，可以將其視為電子供體。這種在 PVDF 基體與MWNTs 填料之間的靜電作用，使 MWNTs 的 G 峰發(fā)生向高波數(shù)方向的移動(dòng)。與 PVDF復(fù)合之后，MWNTs 的 G 峰向高波數(shù)方向移動(dòng)的現(xiàn)象在其他文獻(xiàn)中也有報(bào)道。對(duì)比MEB 與 MEB/PVDF 復(fù)合材料的 Raman 譜圖，可以發(fā)現(xiàn)在復(fù)合材料 MEB/PVDF 中，MEB 的 G 峰同樣向高波數(shù)方向發(fā)生了移動(dòng)，這表明 MEB/PVDF 復(fù)合材料之中 MEB與 PVDF 之間同樣存在這種靜電相互作用。 

3.3.4 室溫下復(fù)合材料的介電性能分析 

       圖 3-7 給出了復(fù)合材料的介電常數(shù)，首先可以看到，復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著頻率的增加而逐漸降低。這是由于在較低的頻率下，復(fù)合材料中的運(yùn)動(dòng)單元有足夠的時(shí)間對(duì)外加電場(chǎng)進(jìn)行響應(yīng)。隨著外加電場(chǎng)頻率的升高，復(fù)合材料中的運(yùn)動(dòng)單元來不及對(duì)外加電場(chǎng)產(chǎn)生響應(yīng)，造成復(fù)合材料的介電常數(shù)降低。另外，復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著填料含量的增加而逐漸增加，這與文獻(xiàn)中報(bào)道的相一致。導(dǎo)電填料加入到 PVDF 的基體中時(shí)，相當(dāng)于向 PVDF 基體中引入許多微小的電容器，這些微電容器會(huì)使得復(fù)合材料的介電常數(shù)明顯上升。根據(jù)滲流理論，當(dāng)復(fù)合材料內(nèi)部填料的含量達(dá)到逾滲閾值附近時(shí)，其介電常數(shù)會(huì)發(fā)生突變，如圖 3-8 所示： 

根據(jù)滲流理論，復(fù)合材料的介電常數(shù)的變化符合公式(3-1)

其中 εeff為復(fù)合材料的介電常數(shù)，εPVDF為基體 PVDF 的介電常數(shù)，s 為臨界參數(shù)，fc為復(fù)合材料的逾滲閾值，f 為復(fù)合材料中填料的體積分?jǐn)?shù)。根據(jù)公式擬合和得到兩種復(fù)合材料的逾滲閾值分別為 fc-MWNTs=2.5vol%，fc-MEB=7.4vol%。根據(jù)滲流理論，在發(fā)生逾滲現(xiàn)象時(shí)，臨界團(tuán)簇尺寸和與臨界填料數(shù)目和填料平均粒徑的乘積成正比。如果用Dc 來代表臨界團(tuán)簇的尺寸，Nf 代表臨界填料數(shù)目，Df  代表填料尺寸，其關(guān)系可以表示為：

在此模型中，填料為無規(guī)隨機(jī)分布狀態(tài)，臨界填料數(shù)目 Nf與臨界填料的濃度 Cf成正比，則有公式(3-3)成立： 

又因?yàn)榘l(fā)生逾滲現(xiàn)象的概率與 Cf成反比，則有公式(3-4)成立：

聯(lián)立上述公式得到公式可得公式(3-5)： 

由上式可知，發(fā)生滲流的概率與填料尺寸成正比，與臨界團(tuán)簇的尺寸成反比。在一個(gè)巨大三維空間中，球形填料粒子填充的復(fù)合材料其理論逾滲閾值為 16vol%，然而對(duì)于棒狀填料，較大的長徑比使棒狀粒子比球形粒子更加容易搭接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此其逾滲閾值低于 16vol%。 

       對(duì)于兩種復(fù)合材料，MEB/PVDF 復(fù)合材料的逾滲閾值較大，既 fc-MEB >  fc-MWNTs,這是因?yàn)椋篍B 的電導(dǎo)率要明顯低于 MWNTs，當(dāng) MWTNs 分散在 PVDF 基體中時(shí)，EB 層的存在使得 MWNTs 無法直接搭接（如圖 3-9 所示），不利于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成；其次，EB 包覆 MWNTs 后，可以降低 MWNTs 的團(tuán)聚現(xiàn)象，進(jìn)而改善 MWNTs 在 PVDF中的分散，這不利于 MWNTs 彼此搭接而形成導(dǎo)電通路，因此使得 MEB/PVDF 復(fù)合材料具有較高的逾滲閾值。

        我們選取了填料含量在逾滲閾值附近的兩種復(fù)合材料的樣品進(jìn)行比較，進(jìn)一步說明 EB 層對(duì)復(fù)合材料介電性能的影響。如圖 3-10(a)所示，在較低的頻率下(<104 Hz)，MEB/PVDF 復(fù)合材料具有較高的介電常數(shù)以及較低的損耗因子。根據(jù)微電容模型，復(fù)合材料介電常數(shù)的增加是由于體系引入許多微電容引起的。在兩種復(fù)合材料之中，分散 MWNTs 能夠在復(fù)合材料之中形成大量的微電容，引起復(fù)合材料介電常數(shù)升高。MWNTs 中含有大量的可移動(dòng)的電子，PVDF 與 EB 的電導(dǎo)率則相對(duì)較低，其大小如表3-4 所示。當(dāng) MWNTs 彼此之間無法在兩電極之間形成導(dǎo)電通路時(shí)，MWNTs 內(nèi)部自由移動(dòng)的電荷便會(huì)在其 MWNTs 與 PVDF 以及 MWNTs 與 EB 的界面上積聚，從而產(chǎn)生界面極化。MEB/PVDF 中 MWNTs 的含量較高，意味著載流子的濃度較高，因此MEB/PVDF 復(fù)合材料能夠引起更強(qiáng)的界面極化，使得 MEB/PVDF 具有較高的介電常數(shù)。另外在滲流域附近時(shí)，MWNTs 之間能夠彼此直接搭接，這將使得兩個(gè)電極之間直接導(dǎo)通，帶來巨大的漏電損耗。然而對(duì)于 MEB/PVDF 而言，MEB 包覆在 MWNTs的外部，造成 MWNTs 之間難于直接搭接，使 MWNTs/PVDF 具有較小的漏導(dǎo)電流。因此 MEB/PVDF 復(fù)合材料具有較低的損耗因子和較高的介電常數(shù)。圖 3-10(b)中可以看出，在較低的頻率下，MEB/PVDF 復(fù)合材料具有較小的電導(dǎo)率，這與復(fù)合材料所表現(xiàn)出來的介電常數(shù)與介電損耗的結(jié)果相一致。從圖 3-10 中的兩張圖中發(fā)現(xiàn)，在較高的頻率下（>104Hz），MEB/PVDF 復(fù)合材料與 MWNTs/PVDF 復(fù)合材料的介電性能趨近相同，這是由于界面極化通常發(fā)生在較低的頻率范圍內(nèi)，而在較高的頻率之下，其來不及對(duì)外界電場(chǎng)做出響應(yīng)，因此造成復(fù)合材料的介電常數(shù)迅速降低。 

3.3.5 復(fù)合材料的介電性能的溫度依賴性 

       圖 3-11 (a), (b), (c)分別給出了兩種復(fù)合材料以及純 PVDF 基體在不同的頻率和溫度下的介電常數(shù)。從圖中可以看出復(fù)合材料的介電常數(shù)呈現(xiàn)出隨著溫度的升高而增加的趨勢(shì)。兩種復(fù)合材料的介電性能與 PVDF 基體相類似。復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著溫度升高先經(jīng)歷一個(gè)快速上升過程，達(dá)到一定值后，材料的介電常數(shù)隨著溫度的升高緩慢增加處于一個(gè)“平臺(tái)期"。如果溫度持續(xù)升高，復(fù)合材料的介電常數(shù)會(huì)再次快速升高。 

       復(fù)合材料介電常數(shù)的升高主要是由于在較高的溫度下，PVDF 分子的運(yùn)動(dòng)能力有所增強(qiáng)，因此可以對(duì)外加電場(chǎng)產(chǎn)生更大的極化響應(yīng)，從而造成復(fù)合材料介電常數(shù)的增加。結(jié)合下面圖 3-12 中給出的損耗因子，可以更加清晰的解釋 PVDF 分子在不同溫度下對(duì)外加電場(chǎng)的響應(yīng)過程。 

      圖 3-12 給出了三種材料的損耗因子隨溫度和時(shí)間的變化規(guī)律。為了更好的理解高分子基體對(duì)于復(fù)合材料介電性能的影響，我們先分析圖 3-12(c)?？梢钥闯黾?PVDF 材料在 100Hz，-30℃時(shí)，復(fù)合材料出現(xiàn)了一個(gè)明顯的損耗峰，該損耗峰對(duì)應(yīng)著 PVDF分子運(yùn)動(dòng)單元的松弛過程。在更低的頻率下或更高的溫度下，非晶區(qū)中的運(yùn)動(dòng)單元開始獲得足夠的能量，能夠在該頻率下外加電場(chǎng)的作用下產(chǎn)生明顯的極化響應(yīng)。因此材料的介電常數(shù)會(huì)在此溫度范圍附近產(chǎn)生明顯的上升。隨著溫度的繼續(xù)上升，PVDF 中的非晶區(qū)分子產(chǎn)生極化響應(yīng)的運(yùn)動(dòng)單元逐漸增多，到達(dá)一定的溫度后，運(yùn)動(dòng)單元數(shù)目變不在會(huì)大量增加，此時(shí) PVDF 介電常數(shù)的升高主要是由于材料中現(xiàn)有的運(yùn)動(dòng)單元在高溫下產(chǎn)生更大的極化響應(yīng)所致。 

        另外還可以看到，損耗峰的位置是隨著溫度的升高而逐漸向高頻區(qū)域移動(dòng)的。這恰好與高分子材料自身運(yùn)動(dòng)單元的頻率、溫度依賴性相一致。這也就解釋了材料的介電常數(shù)與溫度和頻率的關(guān)系。上圖中損耗因子的峰值區(qū)域，對(duì)應(yīng)就是復(fù)合材料介電常數(shù)快速變化的部分。當(dāng)運(yùn)動(dòng)單元開始跟不上外界電場(chǎng)的變化速率時(shí)，由于受到巨大的摩擦力的作用，會(huì)產(chǎn)生損耗峰值。與此同時(shí)，其極化相應(yīng)會(huì)迅速減小。 

        第三，我們發(fā)現(xiàn)對(duì)于 MEB/PVDF 復(fù)合材料，其表現(xiàn)出來的規(guī)律與 PVDF 基體相類似。而對(duì)于 MWNTs/PVDF 復(fù)合材料，在低頻下其損耗因子未隨著溫度的升高而出現(xiàn)峰值。對(duì)于摻入了導(dǎo)電填料的復(fù)合材料，損耗主要由兩部分構(gòu)成：其中一部分是PVDF 基體自身由于運(yùn)動(dòng)單元受到內(nèi)摩擦力而產(chǎn)生損耗；另一部分，是由于導(dǎo)電填料的引入增加了復(fù)合材料泄漏電流，而產(chǎn)生的漏導(dǎo)損耗。并且在逾滲域值附近，漏導(dǎo)損耗將是復(fù)合材料產(chǎn)生損耗的主要原因。 

       利用圖 3-12 給出的模型，可以更加方便的理解什么是損耗。將待測(cè)樣品看成一個(gè)具有電介質(zhì)的平行板電容器，導(dǎo)納 Y，即阻抗的倒數(shù)，為 

其中 ω 代表交流電場(chǎng)的角頻率，?代表平行板的面積，d 代表是平行板的距離，???是真空中的介電常數(shù)，??ω?為復(fù)介電常數(shù)，?’和?"分別代表其實(shí)部和虛部，改寫為 :

       由以上公式可以看出，介質(zhì)的導(dǎo)納是理想無損電容 C 和電導(dǎo) Gp的并聯(lián)，如圖 3-13。其中電容之中沒有能量的消耗，而電阻之中有能量的消耗。整個(gè)復(fù)合材料的功率損耗來源于流經(jīng)電導(dǎo) Gp的電流所產(chǎn)生的損耗。 

        圖 3-14 給出了三種材料的電導(dǎo)率，結(jié)合電導(dǎo)率的數(shù)據(jù)可以看出復(fù)合材料的電導(dǎo)率與介電常數(shù)以及損耗的關(guān)系。隨著大量 MWNTs 的加入，復(fù)合材料之中 MWNTs 彼此相互搭接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)達(dá)到逾滲閾值附近時(shí)，會(huì)使得復(fù)合材料的漏電流明顯增加?？梢钥闯?MWNTS/PVDF 與 MEB/PVDF 兩種材料的電導(dǎo)率要大于 PVDF 的電導(dǎo)率，并且這種現(xiàn)象在較低的頻率下表現(xiàn)的更加的明顯。 

       結(jié)合圖 3-14 中復(fù)合材料電導(dǎo)率隨溫度和頻率的變化，可以知道大量的漏導(dǎo)電流造成了 MWNTs/PVDF 材料中的漏導(dǎo)損耗急劇增加，這也就掩蓋了 PVDF 基體中的運(yùn)動(dòng)單元對(duì)外界電場(chǎng)響應(yīng)時(shí)由于摩擦而產(chǎn)生的損耗。因此在圖 3-12(a)中低頻下并沒有出現(xiàn)復(fù)合材料的損耗峰。與此同時(shí)，漏導(dǎo)電流的產(chǎn)生也使得復(fù)合材料的介電常數(shù)有所降低。 

        另外，在圖 3-12 中觀察到在低頻下 MWNTs/PVDF 材料的損耗因子隨溫度的升高整體上呈下降趨勢(shì)。而 MEB/PVDF 與 PVDF 這兩種材料的損耗先隨著溫度的上升而得到損耗峰，隨后材料的損耗因子繼續(xù)隨著溫度的升高而升高。MEB/PVDF 復(fù)合材料所表現(xiàn)出來的這種變化趨勢(shì)主要是由于 PVDF 基體自身原因造成的。 

         MWNTs/PVDF 復(fù)合材料損耗隨溫度下降，可能是由于 PVDF 基體相對(duì) MWNTs具有較大的熱膨脹系數(shù)，在較高的溫度下 PVDF 的迅速脹造會(huì)破壞由 MWNTs 搭接而成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。特別是在滲流域附近時(shí)，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞會(huì)顯著的改變復(fù)合材料的電導(dǎo)率。因此低頻下隨著溫度的升高復(fù)合材料的漏電流明顯降低，漏導(dǎo)損耗顯著降低。然而對(duì)于 MEB/PVDF 復(fù)合材料，EB 層的存在使得 MWNTs 無法直接搭接，使得復(fù)合材料具有較小的漏導(dǎo)損耗。這種較小的漏導(dǎo)損耗不會(huì)掩蓋PVDF基體所產(chǎn)生的損耗峰，在圖 3-12(b)中可以清楚的看到這個(gè)峰的存在。同時(shí)由于 EB 層的存在，使由熱膨脹導(dǎo)致的 MWNTs 彼此距離的增加而對(duì)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞的作用較小。

       在實(shí)際應(yīng)用中，復(fù)合材料介電常數(shù)的溫度穩(wěn)定性是一個(gè)重要的衡量指標(biāo)，下面的部分就針對(duì)幾種材料的溫度穩(wěn)定性進(jìn)行分析。表 3-5 中給出了不同填料濃度和測(cè)試頻率下，幾種材料在 150℃下的介電常數(shù)與-50℃下的介電常數(shù)的比值?？梢钥闯鲈谳^低的頻率下，兩種復(fù)合材料的介電常數(shù)隨溫度變化的幅度遠(yuǎn)小于純 PVDF 材料。根據(jù)前面的分析可知，在低頻下復(fù)合材料體系內(nèi)產(chǎn)生的界面極化是復(fù)合材料介電常數(shù)增高的主要因素，當(dāng) ffiller→fc 時(shí)則有公式(3-10)成立：

其中 εeff為復(fù)合材料的介電常數(shù)，u 是臨近指數(shù)。將室溫下幾種材料的介電常數(shù)的數(shù)值代入到公式(3-10)中可得到圖 3-15。

          由圖 3-15 可知，對(duì)于兩種復(fù)合材料而言實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與公式(3-10)符合的較好，其對(duì)應(yīng) u 值分別為 0.72 和 0.64，與 u 的普適值 0.7 接近。證明復(fù)合材料內(nèi)部確實(shí)發(fā)生了大量的界面極化。純的 PVDF 材料的介電數(shù)據(jù)擬合較差，證明沒有發(fā)生界面極化現(xiàn)象。表 3-5 中數(shù)據(jù)表明與純 PVDF 相比，復(fù)合材料具有良好的溫度穩(wěn)定性，并且這種現(xiàn)象在低頻下表現(xiàn)的更為明顯。這可能是由于低頻下界面極化在復(fù)合材料中起主導(dǎo)作用，與 PVDF 自身的偶極極化相比，界面極化具有出更好的溫度穩(wěn)定性。 

          在高頻下界面極化不在起主導(dǎo)作用，材料主要表現(xiàn)出偶極極化和電子極化。不難看出在較高頻率下，三種材料介電常數(shù)隨著溫度的變化幅度相接近。這可能是由于三種材料的介電常數(shù)在較大程度上都由 PVDF 自身介電性能所決定。而在高頻下兩種復(fù)合材料的介電常數(shù)仍然明顯大于純 PVDF 材料介電常數(shù)，這表除明界面極化外，還有另外的因素能夠造成復(fù)合材料介電常數(shù)的升高。我們認(rèn)為主要有下面兩個(gè)因素：一是復(fù)合材料中的導(dǎo)電粒子自身發(fā)生極化。二是復(fù)合材料中導(dǎo)電粒子的引入使得其材料內(nèi)部電場(chǎng)分布發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致 PVDF 所受電場(chǎng)的強(qiáng)度增加，最終使得復(fù)合材料的介電常數(shù)有所增加。 

          表 3-5 中的數(shù)據(jù)表明，在高頻下復(fù)合材料介電常數(shù)的溫度穩(wěn)定性仍好于純 PVDF復(fù)合材料。根據(jù)上述圖片中給出的不同溫度下的介電性能，發(fā)現(xiàn) PVDF 在 106 Hz 下，在-20-10℃的范圍內(nèi)樣品會(huì)產(chǎn)生松弛現(xiàn)象。我們利用阿累尼烏斯公式對(duì)于該范圍內(nèi)的復(fù)合材料的電導(dǎo)率進(jìn)行擬合，擬合公式如下：

其中 σ 為材料電導(dǎo)率，T 對(duì)應(yīng)的絕對(duì)溫度，Ea為活化能，Kb為波爾茲曼常數(shù)，將 106 Hz下-20℃-10℃范圍內(nèi)的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)代入到式(3-12)中可得到下圖。 

          從圖 3-16 中可以看出，復(fù)合材料的 Ea值遠(yuǎn)小于 PVDF 的 Ea值，這證明復(fù)合材料的介電性能具有更好的溫度穩(wěn)定性。這種穩(wěn)定性歸結(jié)于 PVDF 與填料之間的相互作用力所導(dǎo)致，前面對(duì)于材料 Raman 光譜的研究已經(jīng)證明這兩種復(fù)合材料的基體與填料之間存在著相互作用，正是由于這種相互作用使得 PVDF 的分子運(yùn)動(dòng)受到限制，最終導(dǎo)致復(fù)合材料的介電性能具有較好的溫度穩(wěn)定性。 

3.4  本章小結(jié) 

(1)  通過在 MWNTs 表面上進(jìn)行原位聚合，后經(jīng)氨水脫摻雜后，在 MWNTs 的表面上包覆了一層 EB。運(yùn)用 Raman 光譜表征出 MEB 中 EB 的存在，通過 TEM 對(duì)與MEB 的形貌進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn) MEB 中 EB 的厚度約為 5nm。 

(2)  采用溶液法將制備出的填料與 PVDF 共混后經(jīng)過熱壓成型制備出聚合物基高介電常數(shù)復(fù)合材料。Raman 結(jié)果表明 PVDF 與填料中的 MWNTs 之間存在相互作用。與 MWNTs/PVDF 材料相比，MEB/PVDF 復(fù)合材料具有較大的介電常數(shù)，較小的損耗因子以及較小的電導(dǎo)率。但是與 BT/PVDF 復(fù)合材料相比，MEB/PVDF 復(fù)合材料的損耗因子仍然較大。 

(3)  通過對(duì)比兩種 PVDF 基復(fù)合材料的介電性能，證明當(dāng)復(fù)合材料中導(dǎo)體填料的含量在滲流域附近時(shí)，漏導(dǎo)損耗是復(fù)合材料中產(chǎn)生損耗的主要原因。在 MWNTs 的外表面上包覆 EB，可以降低復(fù)合材料的漏導(dǎo)電流，進(jìn)而提高復(fù)合材料的介電性能。 

(4)  兩種復(fù)合材料的介電常數(shù)都表現(xiàn)出良好的溫度穩(wěn)定性，這是由于 PVDF 分子與 MWNTs 和 MEB 的相互作用所致，Raman 光譜以及對(duì)松弛現(xiàn)象擬合都證明填料和基體間的存在相互作用。